Гомо- і гетеролітичні механізми в реакціях нормальних алканів у присутності паладію (ІІ)
DOI:
https://doi.org/10.32782/naturaljournal.11.2025.37Ключові слова:
алкани, паладій(II), радикал ОН•, механізм, кореляційний аналіз, метод РМ7Анотація
Нормальні алкани (n-AlkH) використовуються здебільшого як невідновлюване викопне паливо через їх інертність, яка перешкоджає хімічному перетворенню в продукти з високою доданою вартістю. Шляхом до таких продуктів є оксидативна функціоналізація по насиченому зв’язку C–H, отже, її механізми стають предметом численних досліджень. Функціоналізація найінертнішого з алканів, метану СН4, основної складової природного газу і нафти, за м’яких умов, t до 200 оС і нормального тиску, залишається викликом для хіміків, а комерційна технологія селективної функціоналізації – бажаною метою. Ця робота присвячена вивченню і порівнянню механізмів реакцій n-AlkH від СН4 до декану С10Н22, ряд С1–С10, у газовій фазі з гідроксильним радикалом ОН• та від етану С2Н6 до С10Н22, С2–С10, у сірчанокислих розчинах паладію (II) з використанням кореляційного аналізу, в якому кінетичні дані зіставлені з потенціалами іонізації алканів і енергією зв’язків С–Н та квантово-хімічно розрахованими термохімічними характеристиками лімітуючих стадій. На відміну від реакцій алканів з ОН•, для яких в усьому ряді С1–С10 основним є відрив атома Н від С–Н, у розчині Pd2+ – 94,9% H2SO4 за 90 оС перетворення С2–С10 можуть йти за різними механізмами для С2Н6 і решти алканів С3 – С10. Для С3–С10 реакція починається з відриву електрона від AlkH комплексом PdHSO4+, продовжується переносом протона Н+ від катіона AlkH+ на бісульфат-ний аніон HSO4– з подальшим відривом електрона від алкільного радикала Alk•, що утворюється, і появою алкільного карбокатіона Alk+. Етильний карбокатіон С2Н5+ утворюється за іншим механізмом, який розпочинається з відриву паладієм (II) атома Н від етану і продовжується подальшим відривом іоном Pd2+ електрона від утворюваного радикала С2Н5•.Розраховані напівемпіричним методом РМ7 величини ентальпії реакцій С6Н14 у системі з Pd2+ свідчать про найвищу термохімічну вигідність трьох відривів: електрона, протона, електрона, запропонованих для С3–С10.
Посилання
Волкова Л., Опейда Й. Аналіз механізму реакцій н-алканів у сірчанокислих розчинах паладію (II). Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості – 2024. Львів, 2024. С. 61–65.
Волкова Л.К., Опейда Й.О., Аніщенко В.М. Утворення подвійних зв’язків у дегідрогенізації циклогексану. Хімічні проблеми сьогодення. Вінниця, 2024. С. 107.
Волкова Л., Опейда Л., Пастернак О. Механізми окиcної функціоналізації зв’язків С–Н н-алканів у сірчанокислих розчинах паладію (II). Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості – 2022. Львів, 2022. С. 49–52.
Волкова Л.К., Опейда Й.О. Активація зв’язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III) / Mn(II). Каталіз та нафтохімія. 2021. № 32. С. 75–85. https://doi.org/10.15407/kataliz2021.32.075.
Alkane Functionalization. / Editor by A.J.L. Pombeiro and M.F.C. Guedes da Silva. John Wiley & Sons Ltd, 2019. 683 p. ISBN: 9781119378808. DOI: 10.1002/9781119379256.
Anslyn E.V., Dougherty D.A. Modern physical organic chemistry. University science books. University Science Books Sausalito, California. 2006. 1095 p. [Electronic resource]. URL: https://uscibooks.aip.org/books/modern-physical-organic-chemistry/ (access date 27.12.2024).
Atkinson R. Kinetics of the gas-phase reactions of OH radicals with alkanes and cycloalkanes. Atmospheric Chemistry and Physics. 2003. Vol. 3. P. 2233–2307. https://doi.org/10.5194/acp-3-2233-2003.
Chempath S., Bell A.T. Density Functional Theory Analysis of the Reaction Pathway for Methane Oxidation to Acetic Acid Catalyzed by Pd2+ in Sulfuric Acid. Journal of the American Chemical Society. 2006. Vol. 128. No. 14. P. 4650–4657. https://doi.org/10.1021/ja055756i.
Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Edited by Yu-Ran Luo. Taylor and Francis Group, LLC. 2007. 1688 p. https://doi.org/10.1201/9781420007282.
Crabtree R.H. Aspects of methane chemistry. Chemical Reviews. 1995. Vol. 95. No. 4. P. 987–1007. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr00036a005.
Crabtree R.H. Introduction to Selective Functionalization of C–H Bonds. Chemical Reviews. 2010. Vol. 110. P. 575. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr900388d.
Dalton T., Faber T., Glorius F. C–H activation: toward sustainability and applications. ACS Central Science. 2021. Vol. 7. No. 2. P. 245–261. https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01413.
Goldberg K.I., Goldman A.S. Large-Scale Selective Functionalization of Alkanes. Accounts of Chemical Research. 2017. Vol. 50. P. 620−626. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs. accounts.6b00621.
Gunsalus N.J., Koppaka A., Park S.H., Bischof S.M., Hashiguchi B.G., Periana R.A. Homogeneous Functionalization of Methane. Chemical Reviews. 2017. Vol. 117. No. 13. Р. 8521–8573. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.6b00739.
Gunsalus N.J., Koppaka A., Hashiguchi B.G., Konnick M.M., Park S.H., Ess D.H., Periana R.A. SN2 and E2 Branching of Main-Group-Metal Alkyl Intermediates in Alkane CH Oxidation: Mechanistic Investigation Using Isotopically Labeled Main-Group-Metal Alkyls. Organometallics. 2020. Vol. 39. No. 10. P. 1907–1916. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.0c00120.
Hartwig J.F. Evolution of C–H Bond Functionalization from Methane to Methodology. Journal of the American Chemical Society. 2016. Vol. 138. No. 1. P. 2–24. https://doi.org/10.1021/jacs.5b08707.
He J., Wasa M., Chan K.S., Shao Q., Yu J.-Q. Palladium-catalyzed transformations of alkyl C–H bonds. Chemical Reviews. 2017. Vol. 117. No. 13. P. 8754–8786. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.6b00622.
King C.R., Rollins N., Holdaway A., Konnick M.M., Periana R.A., Ess D.H. Electrophilic Impact of High-Oxidation State Main-Group Metal and Ligands on Alkane C–H Activation and Functionalization Reactions. Organometallics. 2018. Vol. 37. No. 18. Р. 3045–3054. https://pubs. acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00418.
King C.R., Holdaway A., Durrant G., Wheeler J., Suaava L., Konnick M.M., Periana R.A., Ess D.H. Supermetal: SbF5-mediated methane oxidation occurs by C–H activation and isobutane oxidation occurs by hydride transfer. Dalton Transactions. 2019. Vol. 48. P. 17029–17036. https://doi.org/10.1039/C9DT03564H.
Konnick M.M., Bischof S.M., Yousufuddin M., Hashiguchi B.G., Ess D.H., Periana R.A. A Mechanistic Change Results in 100 Times Faster CH Functionalization for Ethane versus Methane by a Homogeneous Pt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 2014. Vol. 136. P. 10085−10094. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja504368r.
Koppaka A., Gunsalus N.J., Periana R.A. “Homogeneous Methane Functionalization” hapter 12, 46 p. in book Hu B., Shekhawat D. Direct Natural Gas Conversion to Value-Added Chemicals. Pub. Location Boca Raton, Imprint CRC Press. 2020. – eBook ISBN 9780429022852.
Krämer T., Gyton M.R., Bustos I., Sinclair M.J.G., Tan Sze-yin, Wedge C.J., Macgregor S.A., Chaplin A.B. Stability and C−H Bond Activation Reactions of Palladium (I) and Platinum (I) Metalloradicals: Carbon-to-Metal H-Atom Transfer and an Organometallic Radical Rebound Mechanism. Journal of the American Chemical Society. 2023. Vol. 145. P. 14087−14100. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04167.
Labinger J.A. Alkane Functionalization via Electrophilic Activation. In: Alkane CH Activation by Single-Site Metal Catalysis. Springer, Dordrecht. 2012. Р. 17–71. https://doi.org/10.1007/978-90-481-3698-8_2.
Na H., Wessel A.J., Kim Seoung-Tae, Baik Mu-Hyun, Mirica L.M. Csp3–H Bond Activation Mediated by a Pd (II) Complex under Mild Conditions. Inorganic Chemistry Frontiers. 2024. Vol. 11. P. 4415–4423. https://doi.org/10.1039/D4QI01017E.
NIST Chemistry WEbBook. [Electronic resource]. URL: https://webbook.nist.gov/chemistry/(access date 27.12.2024). https://doi.org/10.18434/T4D303.
Niu K., Chi L., Rosen J., Björk J. C–H activation of light alkanes on MXenes predicted by hydrogen affinity. Physical Chemistry Chemical Physics. 2020. Vol. 33. No. 33. P. 18622–18630. https://doi.org/10.1039/D0CP02471F.
Periana R.A., Bhalla G., Tenn III W.J., Young K.J.H., Liu X.Y., Mironov O., Jones CJ, Ziatdinov V.R. Perspectives on some challenges and approaches for developing the next genera-tion of selective, low temperature, oxidation catalysts for alkane hydroxylation based on the CH activation reaction. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. Vol. 220. No. 1. P. 7–25. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2004.05.036.
Shilov A.E., Shul’pin G.B. Activation of C−H Bonds by Metal Complexes. Chemical Reviews. 1997. Vol. 97. No. 8. P. 2879−2932. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr9411886.
Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters. Journal of Molecular Modeling. 2013. Vol. 19. P. 1–32. https://doi.org/10.1007/s00894-012-1667-x.
Stewart J.J.P. MOPAC 2016. Stewart Computational Chemistry. Colorado Springs. USA. 2016. [Electronic resource]. URL: http://openmopac.net/MOPAC2016.html (access date 27.12.2024).
Volkova L.K., Opeida I.A. On the mechanisms of reactions of saturated hydrocarbons in sulfuric acid solutions of manganese(III)/manganese(II) and paladium(II) complexes. P. 313–325. Chemical and biopharmaceutical technologies: сollection of scientific papers / by general ed. V. Bessarabov and V. Lubenets. Tallinn: Nordic Sci Publisher, 2023. 392 p.
Zerella M., Kahros A., Bell A.T. Methane oxidation to acetic acid by Pd2+ cations in the pres-ence of oxygen. Journal of Catalysis. 2006. Vol. 237. P. 111–117. https://doi.org/10.1016/ j.jcat.2005.10.023.
